热塑性聚氨酯弹性体原料及配方等

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一类在分子链中含有多个氨基甲酸酯基团（－NHCOO－）的高分子材料[1]。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得[2]。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇的柔性长链构成软段，以二异氰酸酯和扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元[3]。除含有氨酯基团外，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。
生产TPU的原料品种繁多，配方多种多样，因此在设计配方时，需首先根据性能要求选定主要原料和相关参数，通常以NCO与OH摩尔比（R值）与硬段含量（Ch）作为参数，并以大分子二元醇的量为定值来进行配方的计算[5]。本综述主要讨论合成TPU原料对产品性能的影响，以及原料的具体参数在TPU配方设计过程中的应用。

合成TPU主要有3大类，即低聚物多元醇、二异氰酸酯以及小分子扩链剂。除此之外，有时为了提高反应速度，改善加工性能，降低成本等目的，还需要加入相应的助剂。

1、低聚物多元醇

 TPU所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。在TPU中大分子二醇的质量分数通常约为50%-80%，因此对TPU性能的影响较大[6]。需要考虑多元醇的主要指标有羟值、酸值、色度、粘度、水分、相对分子质量分布以及与异氰酸酯的反应活性等。需要特别说明的是多元醇分子链的规整度对TPU的物理性能有很大影响，如果多元醇是均一且无取代基，则有利于大分子二醇的聚集，因而具有较高的物理性能；反之，则有利于形成无定型的TPU，从而导致合成的TPU具有较低的物理性能。因此在生产研究过程中考虑大分子二元醇产品的质量是十分必要的。

1）低聚物多元醇种类

 不同的低聚物多元醇结构不同，构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不同，由此产生的软硬段聚集态结构不同。低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。

聚酯多元醇分子中含有较多的极性酯基（－COO－），可形成较强的分子内氢键，因而聚酯型TPU具有较高的强度、耐磨及耐油性能；聚酯链段易受水分子的侵袭发生断裂，且水解生成的酸又能催化聚酯链段的进一步水解，因而其耐水解能力比聚醚型TPU差。聚醚多元醇中醚键氧原子相邻的碳原子容易被空气氧化，也容易受紫外线的攻击，因而聚醚型的TPU具有较低的热稳定性和抗光氧化性；醚键不易水解且较为柔顺，所以制得的TPU具有较好的水解稳定性、耐候性，低温柔顺性和耐霉菌性等性能。

2）低聚物多元醇相对分子质量 

在确定低聚物多元醇种类的情况下，还需要了解低聚物多元相对分子质量对TPU性能影响。在原料化学配比一定的情况下，改变低聚物多元醇相对分子质量对TPU的性能有较大的影响。软段相对分子质量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加，强度下降，弹性增加，长久变形增加。因此，在TPU配方设计过程中低聚物多元醇的相对分子质量也是需要考虑的重要因素。

2、异氰酸酯 

二异氰酸酯是较小分子，在TPU生产中它的功能有两个。首先，它作为偶联剂连接大分子二醇组分，起连接聚氨酯软段作用；还作为偶联剂连接小分子二醇扩链剂组分，生成聚氨酯的硬段；有作为偶联剂连接软段和硬段，组成TPU链。二异氰酸酯的第二个功能是作为硬段对TPU机械性能的贡献，如拉伸强度、杨氏模量、硬度及耐热性等方面。

 在此，主要说明一下合成TPU的典型二异氰酸酯，以供在设计配方时参考。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的蒸气压低，毒性小，对称性又好，制得的弹性体强度一般比甲苯二异氰酸酯（TDI）基弹性体高。常用的4,4′-MDI常温下为固体。一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性体。结构对称的对苯二异氰酸酯（PPDI）及环已烷-l,4-二异氰酸酯（CHDI）合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热性。萘二异氰酸酯（NDI）基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能，特别是机械性能、动态性能、长久变形性能及耐油性能极优，用于特殊汽车部件等场合。异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）制得的弹性体具有不黄变的特点，可用于某些耐黄变弹性体，等等。